无热溶液，许多溶液具有很大的负偏差，但它们的过量焓即使不为零，也是很小，不足以解释这种偏差，这类溶液的特点是两组元分子大小差别很大，高分子化合物溶液是这类溶液的典型。所谓无热溶液指的就是混和热为零的溶液。对于这种溶液，H^E=0，没有热效应，交换能w=0。对无热溶液而言，混合过程中没有能量项的变化，混合性质完全取决于组合因子，只需要知道纯组分的摩尔体积就可以计算出活度系数了。对某些由分子大小相差甚远，而相互作用力很相近的组分构成的混合物，如高分子聚合物和其单体的混合物，其混合热基本上为零，混合物的非理想性主要取决于熵的贡献，这类混合物称为无热溶液。