绝热路径方法

绝热路径方法（adiabatic connection），理学-化学-物理化学-计算与理论化学，以一种严格的方式构造交换关联泛函的方法。绝热路径方法的关键是假定了一条绝热路径，来连接无相互作用的科恩-沈（Kohn-Sham）体系与真实的（全相互作用）体系。其中“绝热”意味着在整条路径中，始终保持体系的基态密度不变，因此在化学势相等的条件下，等价于定义了一组“部分”相互作用的N-电子体系，其中电子相互作用由耦合常数控制：…（1）这里双电子排斥能算符以及外势能算符均依赖于耦合常数。代表了科恩-沈无相互作用体系，而则代表了真实体系。设定是能量哈密顿的反对称的本征基态波函数，则交换相关能就可以表述为：…（2）式中为库仑项。采用海尔曼-费曼（Hellmann-Feynman）定理，可以将上式改写为耦合常数的积分形式：…（3）式中积分元为：…（4）于是，从绝热路径方法来构造近似泛函的角度出发，密度泛函的所有问题就可以归结于这个未知的积分元的构造。通过假定对耦合常数的某种函数依赖关系，代入式（3）进行积分，就可以构造出。虽然与一样，函数也是未知的，但其一些已知的性质可以帮助构造合适的。