库仑相关

库仑相关（Coulomb correlation），理学-化学-物理化学-计算与理论化学，由于电子之间的库仑相互作用产生的瞬时相关效应。起源与性质哈特里-福克自洽场（self-consistent field; SCF）方法是一种平均场理论，该方法假定每个电子在由原子核和其他电子形成的有效平均势场中独立运动。反对称化斯莱特（Slater）行列式的使用保证了两个具有相同自旋的电子在空间中的某一点同时出现的概率为零，即哈特里-福克方法满足泡利不相容原理或包含了费米相关。然而，由于电子之间的排斥能使用了有效势场描述，自旋反平行的两个电子在空间中同一个位置出现的概率不为零。但实际上库仑排斥使得两个电子不可能无限接近，这种电子之间的瞬时相互作用的相关被称为库仑相关，也称动态相关。库仑相关在每个电子周围会形成一个小的区域，其他电子（包括与该电子不同自旋的电子）不能进入该区域，该区域被称为库仑孔。分子在玻恩-奥本海默近似下的非相对论能量包含了全部的库仑相关，在基组极限下该能量与相应的哈特里-福克能量差称为相关能。