光重排(photorearrangement),理学-化学-无机化学-〔基本概念〕-光重排,化合物在光照条件下发生分子内及分子间某些基团的转移或者化合物分子骨架改变的过程。一般来说,化合物基态分子吸收光子后,会变为激发态,然后再发生相应的重排反应。光重排反应中最为典型的一大类是周环反应,主要包括环加成反应、电环化反应及σ-迁移反应。周环反应在加热条件下也可以进行,但是根据前线轨道理论,由于光子将化合物激发到激发态,参与反应的分子轨道对称性会相应改变,导致光照条件下的产物构型与加热条件下的正好相反,比如,预钙化甾醇在光照条件下,可以发生电环化反应生成麦角甾醇,但是如果将反应条件改为加热,则只能得到焦钙化甾醇和异焦钙化甾醇:具体来说,预钙化甾醇分子中具有三个共轭π键,即拥有六个π电子。在基态时,六个π电子占据的能级最高的轨道〔最高已占分子轨道(highest occupied molecular orbital; HOMO)〕是镜面对称的,因此在加热条件下发生电环化反应时,轨道位相对称性要求共轭烯烃末端的碳原子p轨道发生对旋关环,因此得到焦钙化甾醇和异焦钙化甾醇两种产物。