分子内亲核取代反应（internal nucleophilic substitution），理学-化学-有机化学-理论有机化学-有机反应机理-分子内亲核取代反应，亲核进攻基团与离去基团同处于一个底物的亲核取代反应。是一类特殊的亲核取代反应。又称SNi反应。SNi与SN1反应不同。在SNi反应中，离子对并没有完全解离，因此也没有碳正离子的形成，也不会产生外消旋化。例如，在下列反应中，氯化亚砜与醇反应生成了紧密离子对，并没有产生碳正离子中间体。然后发生分子内的亲核取代反应，得到构型保持的卤化物：分子内亲核取代反应往往与邻基参与效应相对应。邻近带有硫、氧、氮、溴等含孤对电子的杂原子，可以作为分子内亲核取代试剂，向反应中心的碳进攻，形成环状正离子中间体，从而达到帮助离去基团离去的目的。