电振耦合

电振耦合（vibronic coupling），理学-化学-物理化学-计算与理论化学，表征一个分子中电子和核振动相互作用的物理量。又称非绝热耦合或者微分耦合。“电振（vibronic）”源于单词“vibrational（振动）”和“electronic（电子）”的组合。耦合（coupling）表示在一个分子内，振动和电子相互作用是彼此关联和影响的。电振耦合的大小反映了这种关联的程度。在理论化学中，玻恩-奥本海默近似忽略了电振耦合。但是电振耦合对理解非绝热过程特别是锥形交叉是非常重要的。电振耦合矢量可以定义为核动量算符作用下，两个绝热电子态之间的耦合：式中和为绝热电子态。电振耦合矢量的求解涉及复杂的数学处理，是非常困难的。鉴于其重要性，得到了一定的发展。例如：波函数框架下，基于多参考相互作用方法的解析梯度求解方法；含时密度泛函框架下，最早是适用于完备基组下的切尔尼亚克-穆卡梅尔（Chernyak-Mukamel）公式，比较流行的不同基组情况下基态与激发态间的电振耦合矢量求解方法，以及最新得到的高激发态之间的电振耦合矩阵元。