锥形交叉(conical intersection),理学-化学-物理化学-计算与理论化学,具有相同自旋的两个电子态形成的交叉。多原子分子的两个势能面可以沿着3N-6维核坐标空间(N为原子核的数目)的3N-8维子空间交叉。即使这两个势能面的电子态具有相同的空间和自旋对称性,其也可以交叉。交叉空间的每一个点对应一个锥形交叉。之所以叫作锥形交叉,是因为如果沿着分支平面(由梯度差向量和态间耦合梯度向量两个坐标组成)考察能量,两个势能面在简并区域呈现对顶的双圆锥(见图)。此时,在剩下的3N-8方向,两个电子态能量简并,而在分支平面的移动则提升了简并。在锥形交叉附近,玻恩-奥本海默近似已不能成立,从而允许非绝热过程发生。就在M.玻恩和J.R.奥本海默提出玻恩-奥本海默近似两年后的1929年J.冯·诺伊曼和E.P.维格纳首次讨论了锥形交叉问题。1937年H.A.扬[注]和E.特勒[注]指出锥形交叉可能会导致非常快的无辐射跃迁并提出了扬-特勒效应。1954年建立的玻恩-黄(Born-Huang)近似是电子非绝热过程的理论源泉。