同σ迁移重排反应

同σ迁移重排反应（homosigmatropic rearrangement），理学-化学-有机化学-有机反应-同σ迁移重排，新形成的σ键在π键体系的同侧的σ迁移重排反应。同σ迁移重排的原因可由前线分子轨道理论解释。以[1,j]-σ迁移重排反应为例，根据前线轨道理论，假定反应中发生迁移的σ键首先发生均裂，生成一个氢原子（或碳自由基）和一个奇数碳的共轭体系自由基，而反应的实质是氢原子（或碳自由基）在奇数碳的共轭体系自由基上发生的迁移。反应中真正涉及的是奇数碳共轭体系中含有单电子的前线轨道，它既是最高占据分子轨道（HOMO），也是最低未占据分子轨道（LUMO）。而且反应的立体选择性完全取决于该前线轨道的对称性。基态时，它是一个非键轨道，具有如图所示的分子轨道示意图。基态奇数碳共轭体系分子轨道示意图该前线轨道中，所有偶数碳上的电子云密度都为零，而奇数碳上的电子云密度数值相等，波相交替变化。奇数碳又分为两种，一种为4n+1类型，另一种为4n-1类型。前者前线轨道具有镜面对称性，而后者具有镜面反对称性。