广义价键方法

广义价键方法（generalized valence bond; GVB），理学-化学-物理化学-计算与理论化学，最早将库尔森-费歇尔（Coulson-Fischer）处理方法推广到多原子分子的现代价键方法。相似于库尔森-费歇尔轨道，广义价键方法将轨道离域于整个分子中，即采用重叠加强轨道（OEO）。作为最早同时也是最为广泛应用的广义价键方法称为强正交-完全配对（strong orthogonal perfect pairing）广义价键方法（GVB-SOPP）。在强正交-完全配对广义价键方法中，体系波函数只采用最重要的一个价键结构，通常选用尽可能多电子配对的路易斯（Lewis）结构，并假设所有轨道只与和它配对成键的轨道彼此非正交，而与其他轨道正交。由于采用轨道强正交限制，广义价键方法的波函数可以表示为自然轨道的形式，因此，相比于传统的从头计算价键方法，广义价键方法具有很高的计算效率。将广义价键波函数作为多参考组态方法的参考波函数，结合后自洽场计算技术，可以发展不同于基于传统分子轨道方法的多参考电子结构理论计算方法，如GVB-MP2等。