非绝热跃迁

非绝热跃迁（nonadiabatic transition），理学-化学-物理化学-计算与理论化学，分子体系在势能面交叉附近从一个电子态跃迁到另一个电子态的过程。伴随着分子内运动（如分子振动或者化学键的断裂和生成），不同电子态的势能面可能会相互靠近，出现交叉或者避免交叉。即在特定的分子结构下，电子哈密顿的不同本征态出现简并或接近简并。在势能面交叉或者避免交叉区域，由于不同电子态间存在强的非绝热耦合，体系会从一个电子态跃迁到另外一个电子态，即发生非绝热跃迁。非绝热跃迁可以发生在同自旋的电子态形成的锥形交叉区域，该过程广泛存在于许多光化学和光物理过程中，如有机共轭分子的光异构化过程、脱氧核糖核酸（DNA）的光稳定性，视觉神经蛋白光反应中心生色团的光反应过程等。非绝热跃迁也可能在不同自旋电子态之间发生，如大气中污染物如醛、酮和硫化物发生的一些自由基反应、过渡金属络合物的激发态过程、氧气分子在金属表面的活化等涉及不同自旋态间发生的系间窜越过程。发展理论方法描述非绝热跃迁是理论化学重要挑战之一。首先，非绝热跃迁过程涉及电子与核之间的强烈耦合，所以不能使用玻恩-奥本海默近似进行理论处理。