有机反应中常研究取代基对不同类型反应速率的影响，机反应中速率常数和平衡常数与分子中取代基效应之间的定量关系。这是一类经验的、近似的定量关系。著名的哈米特方程、塔夫脱方程、布仑斯惕酸碱催化定律和斯温方程都属于这种关系。哈米特从大量实验总结了如下关系:lg(Kx/K0)=ρσx、lg(kx/k0)=ρσx;式中，是kx、Kx分别为取代同系物的反应速率常数和平衡常数;k0、K0分别为未取代同系物的反应速率常数和平衡常数;σx为与取代基特性有关的常数，是取代基在反应中对氢原子的极性效应的度量;ρ为不同反应类型的反应常数，常以25℃时取代苯甲酸在水中的离解反应作为标准反应，即ρ=1。σx及ρ可从表册中查得。哈米特关系是线性吉布斯自由能关系的具体化。